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            公司新聞

            干貨!各種膠水與鞋材粘接總結介紹


            現代制鞋工業中,關鍵部位鞋底和鞋幫絕大多數以膠黏劑(可簡稱“膠”)連接,以實現制品美觀輕質、舒適耐穿;且制作簡便,可自動化和連續化操作。第二次世界大戰初,以氯丁橡膠作制鞋膠黏劑,因性能欠佳,使用不廣泛。l957年,拜耳公司推出快速結晶型氯丁橡膠后,因分子結構中含有高極性氯原子而賦予極性材料良好的膠粘性能,且因其快速結晶又提高了初粘性,使氯丁膠黏劑得以大量應用。后經幾代人的改性,應用效果逐步提升,成為制鞋業的主導膠黏劑。

            由于鞋材的不斷更新,現多采用合成革、橡塑和軟質聚氯乙烯(PVC)材料。以普通氯丁橡膠膠黏劑膠粘鞋靴,膠粘強度不高,經常開膠,已不能滿足要求。20世紀70年代研發了接枝氯丁橡膠,提高鞋靴的膠粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸類單體和聚合物進行多元接枝共聚,使接枝氯丁橡膠的性能更能適應制鞋要求。但是,氯丁橡膠對增塑的PVC、充油量大的丁苯橡膠、含油或潤滑脂量高的皮革、橡膠等鞋材的膠粘性能不夠理想;且分子中所含的氯易水解釋放出氯化氫,具有腐蝕和損害人體健康等弊端,因此阻礙了氯丁橡膠在現階段鞋業中的應用。為了保證鞋靴質量以及降低環境污染和改善人身安全,歐美發達家已于20世紀80-90年代,逐步使其鞋用膠黏劑由氯丁橡膠向聚氨酯轉化。

            引入無機納米微粒可提高膠黏劑的玻璃化轉變溫度,即提高耐熱性;納米粒表面的羥基可以氫鍵或化學鍵形式與有機高分子鏈上的極性基團作用,形成內交聯,提高膠粘強度。微米無機微粒的加入,可改善膠黏劑的流動性和施膠涂刷性,使膠黏劑涂敷均勻,上膠量也得以減少;它還可增大膠黏劑和被粘物表面之間的作用力,使二者緊密結合。兩類添加劑在膠黏劑中起協同效應,常用納米有機蒙脫土和微米二氧化硅、納米和微米二氧化硅,所得膠黏劑可良好膠粘PU、PVC、EVA、橡膠和皮革等鞋材。

            采用助劑

            水性聚氨酯鞋用膠是以水為介質,具有環保性;但水對疏水性被粘體材質表面的溶解度和潤濕能力差,且水的表面張力又大,其膠質較難滲透進入材質細孔。水的揮發度比溶劑低得多,干燥時間長;若采取加溫干燥,當膠粘時,尤其膠粘多孔性鞋材時,基材吸收與干燥不協調,會導致膠層出現不連續和不均勻現象,極大地了影響膠粘效果。因此提高膠黏劑本體的膠粘性很重要,但滲透問題不解決,始終影響水性聚氨酯膠的順利應用。

            一直以來,有機溶劑型聚氨酯膠粘劑生產和應用中產生嚴重的安全衛生和環保問題,有機溶劑的著火、爆炸、毒性需要增加生產和應用工藝中的安全防護措施,同時必須采取回收裝置才能防止VOC向環境散發等。現在世界各國都在加強環境保護和工業衛生立法,限制有機溶劑用量形勢越來越嚴峻。(如歐洲對膠粘劑的VOC限量即將規定到35克/升;美國食品和藥物管理局(FDA)、歐盟的EU901/128以及德國BgVV都明確提出用于食品藥品包裝的膠粘劑等,只要沒有規定的化學品一律禁止使用。因此發達國家使用的溶劑膠粘劑復合包裝已從10年前的80%降到目前的30%。向歐、美等國家出口的高檔旅游鞋(耐克、阿迪達斯、銳步等)均不準使用溶劑型膠粘劑。)因此聚氨脂膠粘劑的非有機溶劑化特別是水性化就成了當今世界各國努力的方向。

            使用無毒害粘接技術實行無害化生產,已廣為社會所提倡,這也是適應當今社會的發展要求,它體現了企業的社會責任感。當越來越多制鞋工人意識到他們缺乏安全體面的工作環境時,或以犧牲身體健康來換取生活必需品,他們對制鞋工業不會有太多地好感。如何為工人提供一個安全的工作環境,也越來越引起整個行業的重視。拜耳材料科技很早將綠色粘結技術帶入制鞋工業,其水性PU膠粘劑是對人和環境無害的產品,而使用水性膠可以有效地避免因濫用溶劑型膠粘劑所產生的毒害,改善工作環境的衛生狀況,有助于提高并改善企業的形象和競 爭力。

            對于占全世界制鞋產量一半以上的中國,將會引起綠色的安全生產的革命,將會使更多的人知道如何避免有毒化學品的傷害,做到對鞋子的消費者和生產者承擔徹底的安全責任。水溶性膠呈乳白色乳液狀,經干燥和紅外活化,沒有任何顏色,呈透明狀,而且不會有任何黃變。拜耳水性PU膠粘劑及氯丁CR膠粘劑可應用于鞋加工中的各個粘合工序上,例如用于鞋跟后套、成型、EVA / Phylon 中底、底加工、鞋面針車、橡膠大底的涂膠粘合。最大限度地降低了VOC(有機揮發成分),避免了對員工身體的傷害和對周邊環境的損害。

            涉及溶劑帶來的危險 由于大多數有機溶劑具有可燃性,而且大多數有機混合物會造成空氣污染及煙霧的生成。當有機溶劑充分揮發, 在空氣中含量到達一定程度時,有機溶劑揮發氣體就會被引燃或導致爆炸。因此在貯藏有機溶劑時,防火是至關重要的。 此外,這些揮發性潛在危險危害物可通過眼接觸、皮膚吸入、口或鼻吸入等途徑侵入人體,對健康造成影響。以下列出了常見有毒溶劑的特性及其對人體的危害。高強度聚合物的粘結完全滲入到材質表面,當作破壞性拉力測試時,即使材質破損膠合面也仍沒開脫。

            芳香氣味的無色液體,很快蒸發到空氣中或少量地溶解在水里。高含量的苯會致死,一段時間地使用會引起嗜睡、頭昏眼花、心跳過速、頭痛、抽搐、神經紊亂、及神智模糊。長期經受(365天或更長)苯作用的情況下,會引起骨髓損壞并導致貧血癥或出血癥,引發免疫系統受損,增加受感染的機會,人類健康保護部門已認定:苯是致癌物質。

            亞甲基氯化物

            帶有淡甜氣味的亞甲基氯化物又叫做二氯甲烷,常用做工業溶劑和油漆清除劑。大量的亞甲基氯化物會引起身體搖擺不定、頭暈、惡心、手指、腳趾刺痛和麻木,少量會使眼睛與手的動作配合性變差。世界衛生組織認定亞甲基氯化物會引起癌癥。

            甲苯

            甲苯是一種無色透明并帶有獨特氣味的液體,甲苯可從原油提煉到汽油的過程中得到。甲苯會直接影響到神經系統,即使是低至有節制的水平,也會引起疲勞、紊亂、衰弱,呈醉狀、失意、惡心、食欲不振、及聽、視覺喪失。短時間高劑量的吸入甲苯,會感到輕微頭痛、頭暈、嗜睡,也可能引起昏迷、致死。高劑量的甲苯還會影響腎臟,但通過對人類和動物的研究表明,甲苯不會引起癌癥。水性PU膠(PUD)與溶劑PU膠在PVC表面粘結的初期、后期剝離強度對照。

            丁酮

            丁酮是一種無色液體并帶有刺鼻的酸味,丁酮被大量地制造,其中近一半的耗量在油漆和涂料,它易于很快揮發到空氣中并且能夠溶解許多物質。其清洗的作用被用來作為膠水里面的表面清潔劑。暴露在丁酮下對健康的影響是刺激鼻腔、喉嚨、皮膚和眼睛。單獨的吸入丁酮不會導致死亡、人類健康服務部門尚未把它列入致癌物之列。

            丙酮

            丙酮是一種無色并帶有刺激性氣味的液體。易揮發、燃燒且溶于水。丙酮被用于制造塑料、纖維、藥物和其它化學品,也用于溶解其他物質。短時間吸入中、高劑量的丙酮會引起鼻、喉、肺和眼部受到刺激。為減輕地面臭氧生成和減輕溶劑的危險,據歐盟指引EU Directive 1999/13/EC對揮發性有機溶劑排放的限定要求,在相關制鞋方面,確定排放量限度為每年溶劑耗用量在5t以內,所有部件總釋放限量(VOC)為25g/雙。而且確定了降低有機溶劑釋放量時間表,要求在今年10月底實現37。5g(即可以高于目標釋放限量的50%),2007年10月底則要求完全達到目標釋放限量 (即每雙鞋voc25g)。

            中國制鞋工業用膠現狀:

            作為勞動力密集型的制鞋產業,溶劑型鞋用膠水在國內仍占主導地位。而且女性員工承擔了主要的角色,在揮發溶劑的環境下,心智疲乏和患病更加容易,讓有身孕的女工和胎兒增加了危險,大部分工人沒有定期檢查身體,頻密的加班,使情況變得更加糟糕。整個行業仍普遍處于不良的工作環境下,加上使用溶劑,導致更嚴重的職業病時常發生。福建地區有2千多家鞋廠,20多萬工人,有近800條成型線及近2000個家庭作坊,產量達4億雙各類涼鞋、運動鞋、休閑鞋。但溶劑型膠水在福建省普遍使用,有約近3萬工人接觸到有害化學品,許多患職業病的工人負擔不了醫治費用,惡劣的工作環境正引起工人的流失,勞工短缺現象越來越嚴重,造成了一系列的社會問題。而福建僅僅是一個例子。為改善工作環境,一些工廠加大投入,配備抽風及通風裝置、洗塵水塔、塔式輸送帶、防火花橡膠地板、面具、碳化口罩等等,但工人仍然置留在毒性高、揮發性強的溶劑釋放環境中。另一方面,為減少有毒及刺激性溶劑的污染,配置抽風系統等設施也帶來了高額的附加成本。

            水性與溶劑膠應用的剝離強度對照試驗

            隨著水性膠性能的提高及其鞋業應用研發的進步,用簡單的水性系統替代溶劑膠,的確是去除那些有毒、揮發、刺激的溶劑的一項優化解決方案。可喜的是,福建的鴻星爾克最近引入了拜耳公司水性膠粘貼技術,這是在國內同行中首家引進該技術的本土鞋廠。隨著鞋業競爭的加劇,尤其是打入國際市場的鞋品,必將面臨各種嚴格指標要求,其中環境友好產品將會越加受到歡迎,相信會有越來越多的國內鞋企選擇這一環保技術,環保鞋底膠粘劑的普及應用將是大勢所趨。

            水性PU膠及其應用

            全球首次PU分散體粘合劑開發于1965年,在交聯劑的作用下,更會有非常強的初期強度,被應用在橡膠大底和制鞋生產中。從上世紀九十年代中期開始,制鞋強國廣泛采用并積極使用水性PU膠在運動鞋、休閑類皮鞋進行生產,對VOC在生產中的降低,對先進膠粘技術地推動, 作出了積極貢獻。

            水性PU/CR膠與溶劑PU/CR膠性能對比

            真正起到粘接作用的固成分在溶劑中和水基中的分布狀態不同,在溶劑體系中,聚合物分子是溶解于溶劑中的,而在水性體系中,聚合物微粒是分散在水中的,因此,Bayer水性膠做到了比溶劑膠有更高的固含量。 盡管目前水性膠每公斤價格較高,但由于其有較高的固含量,每雙鞋用水性膠量會較溶劑膠低,并且只需要一次涂刷。表2數據說明了應用水性膠帶來每雙鞋的直接成本與溶劑膠是相同的,甚至還會低一些。

            在底部貼合流程中應用水性膠可減少涂刷步驟

            水性PU膠的表現

            1、在帆布材料上的耐候性表現 以添加3%硬化劑的水性PU膠和添加3.75%硬化劑的溶劑膠作對照,測試其剝離強度,時間為4周。

            存貯條件為:溫度70℃,相對濕度95%。實驗表明,剝離強度隨著時間的推移有相同的變化趨勢,但水性膠的耐候性明顯較好。

            2、不同種類的皮料和底料選用二層皮、羊皮和油皮料,底料分別為SBR1、SBR2、TR和PVC進行試驗,發現雙組份水性膠與雙組份溶劑膠的粘著強度會因材料不同而有所差異。

            3、水性膠在底加工中的使用 選用硬度A型55±3度的橡膠大底和硬度C型55±3度的EVA中底作為底部組件。底部組合前,與傳統施膠前處理過程一樣,首先要對大底進行處理,即將橡膠大底打粗、清洗,EVA中底邊緣輕微打粗、清洗、然后干燥UV照射處理。現行的清洗采用超聲波水洗,可極大提高勞動效率,降低生產成本。需要說明的是,EVA中底出模后,清除表面脫模劑的工作,是至關重要的,否則會造成粘合不牢的現象。

            底部貼合流程

            應用水性膠,底部貼合流程的操作與傳統施膠方式一樣,但可實現一次涂刷。由于材料的差異性,建議仍對大底與中底進行前處理與干燥。而傳統的前處理方式,也不會因使用水性膠而改變,不過,針對不同的材料,應選擇適當的處理劑,以使粘接達到最佳效果。前處理后干燥溫度基本設定在55℃,但仍要根據不同材質作適當調整。然后即可進行涂刷工序,水性膠涂刷于中底與大底時,涂層表面要均勻且盡可能薄一些。涂膠后仍可用傳統烘箱,不需要添加或改變設備。但要調慢輸送帶速度,以使組件充分干燥,為使單位時間的產量不受影響,輸送帶上的組件密度可以增大。經萬能壓底機后,即可冷凍定型,條件為:溫度設定為0-7℃,時間約3-3.5分鐘。熱活化后,面與底通過壓機加壓貼合在一起,但時間比溶劑膠略長1-2秒。

            4、如何提高水性膠粘著效果?

            攪拌配制水性膠

            為提高水性膠粘接效果,在配制水性膠時,采用氣動攪拌器,邊攪拌邊添加固化劑。攪拌條件為:濕度90%以下時,硬化劑含量5%、攪拌時間300秒;濕度在90%以上時,硬化劑含量6%、攪拌時間300秒。值得注意的是,應盡可能均勻,上下左右各處攪拌,直到有小氣泡出現。而且攪拌后的水性膠應在4小時內用完。

            材料打粗

            刷膠,對鞋面和大底粘著力很重要,而在刷膠前,皮面需經前期打粗處理,磨掉皮面表層可實現最佳的粘著效果。試驗表明,打粗的程度對后期拉力影響很大。皮料輕微打粗后水性膠粘接的剝離強度與皮料經標準打粗后的剝離強度相比,前者剝離強度較低。

            其它因素

            此外,是否使用處理劑對大底和皮面進行預處理和打粗,在涂刷時面和底的膠層是否薄而均勻,干燥是否完全等也是重要的影響因素。水性膠涂刷后,在70-80℃下,干燥3分鐘,使水分蒸發后,分散到材質中的微粒將形成牢固的聚合物膜,充分的干燥能夠避免黏著不良。其實,面、底兩部分刷膠干燥后,仍要經加熱活化,通常采用紅外燈照射,可使PU膠延時結晶,膠膜將會變得更有粘性。熱活化后,將貼好的底、面放入壓底的位置,在4Bar、15秒鐘內產生粘著力,面和底經壓機加壓粘合在一起。在脫楦前,鞋子一定要經過冷卻,膠粘劑結晶。

            水性膠的合成本

            水性膠由于其高強度的粘結性能和不黃變特性,加上無溶劑危險和火災隱患,衛生與健康的工作環境和高的工作安全性等生態友好特性,而在國際上深受先進制鞋企業的歡迎。采用水性膠,可在多方面降低成本。首先不必投入資金安裝溶劑回收和危險防爆裝置;其次可降低存貯和運輸的費用;再者,由于其高固含量及低粘稠度且可實現一次涂刷,因而具有良好的可操作性和減少勞力成本。更重要的是,不需要承擔使用溶劑帶來的火災和健康危害等潛在風險成本。水性膠為工作安全提供了保障,使用水性膠,采用與環境協調的生產工藝,既有利于新一代的勞工健康和權益,也有益于樹立更好的企業形象,適應國際社會現實,提高企業及產品競爭力。可以預見,水性膠取代溶劑膠將是一個大趨勢。

            公司官網:http://www.lovensia.com




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